25/06/2015 | Coloquios en el CIBION
Gabriela Cabrera – Jueves 2 de Julio 11:00 hs
Departamento de Química Orgánica y UMYMFOR, FCEyN, Universidad de Buenos Aires

Diferenciación de isómeros y caracterización de moléculas por complejación con metales y Espectrometría de Masa

La diferenciación de isómeros por Espectrometría de Masa (MS), que tradicionalmente no es una fortaleza de la técnica, es una preocupación creciente debido a la necesidad de analizar mezclas complejas con gran diversidad estructural en áreas como productos naturales y metabolómica.
Como parte de la búsqueda de metodologías que permitan la diferenciación de isómeros por MS, se comenzó a emplear la complejación con iones metálicos en solución y electrospray (ESI) de los isómeros N-óxido de 2-hidroxi y 3-hidroxipiridina como sistema modelo. Se observó que podían diferenciarse a través de la medición de los espectros ESI de los compuestos adicionados con soluciones de metales (II y III). Las diferencias en los espectros podían explicarse considerando la habilidad del N-óxido de la 2-hidroxipiridina de formar quelatos estables actuando como ligando bidentado. Los cálculos computacionales al nivel de teoría B3LYP/6 corroboraron los resultados experimentales, justificándose las especies halladas1.
Se procedió entonces a aplicar esta metodología al análisis de pares de 1 y 4-N-óxidos de pirazinas2 y al análisis de dihidroxiarenos. Todos los pares de isómeros pudieron distinguirse a través de la complejación con metales. En el caso de catecol y Ca2+ fue necesario explorar el tipo de complejación mediante cálculos y experimentos de IRMPD (disociación multifotónica infrarroja)3.
Como el objetivo final es la aplicación de la metodología al análisis por HPLC-MS, se investigó la adición post-columna de soluciones de metales en este tipo de análisis. Se aplicó al estudio de extractos naturales y a la distinción de ciclosporina A de isociclosporina A4, depsipéptido isómero indistinguible por MS empleando CID, y a otras ciclosporinas y sus correspondientes isociclosporinas en extractos fúngicos.
La metodología permite además la caracterización de familias de compuestos sobre la base de los aductos observados, y permitiría explorar las capacidades ionosfóricas de metabolitos naturales y drogas.

Referencias:
1- Butler, M., Arroyo Mañez, P., Cabrera, G. M.; J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2011, 22, 545-556.
2- Butler, M., Cabrera, G. M.; J. Mass Spectrom. 2015, 50, 136–144.
3- Butler, M., Arroyo Mañez, P., Cabrera, G. M. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 4942-4954.
4- Cirigliano, A. M., Cabrera, G. M. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2014, 28,465–470.

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